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3.6 晶格振动的热容理论

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§3-6 晶格振动的热容理论
?E )V 固体的定容热容 CV ? ( ?T

E — 固体的*均内能

固体内能 —— 晶格振动的能量和电子热运动的能量 实验结果 —— 低温下金属的热容 CV ? ?T ? AT 3

?T

—— 电子对比热的贡献

AT 3 —— 晶格振动对比热的贡献
—— 温度不是太低的情况,忽略电子对比热的贡献
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晶格振动对热容的贡献 —— 经典理论 一个简谐振动*均能量 k B T —— 能量均分定律 N个原子,总的*均能量 E ? 3Nk B T

?E )V 摩尔固体热容 CV ? ( ?T

CV ? 3 Nk B ? 3R
—— 杜隆- 珀替定律 实验表明 —— 在低温时热容量随温度迅速趋于零 !
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晶格振动对热容的贡献 —— 量子理论 ? 一个频率为?i的振动模对热容的贡献 频率为?i的振动模的*均声子数目 一个振动模的*均能量 Ei ? 一个振动模对热容贡献
i V

n(?i ) ?

1 e??i / kBT ? 1

e ??i / kBT ? 1

??i

??i / k BT ? ? e i CV ? k B ( i ) 2 ??i / kBT k BT ( e ? 1) 2

dEi C ?( )V dT

—— 与晶格振动频率和温度有关
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? 晶体中有3N个振动模,总的能量 E (T ) ?

? E (T )
i ?1 i

3N

dE (T ) 3 N dEi (T ) 晶体总的热容 CV ? ?? dT dT i ?1

CV ? ? C
i ?1

3N

i V

准连续
m

? ??i 2 e ??i / kBT ? ? ? D(? )d? CV ? ? k B ( ) ??i / kBT 2 0 k T e ( 1) ? i ?1 B

3N

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1 爱因斯坦模型 —— N个原子构成的晶体,所有原子以相同的频率?0振动 总能量

E ? ?(
i ?1

3N

e

??i / k BT

??i ?1

) ? 3N

e ? ?0 / k B T ? 1
?? 0 / k BT

?? 0

?? 0 2 e ?E 热容 CV ? ( ) ??0 / k BT )V ? 3Nk B ( 2 k BT ( e ? 1) ?T

?? 0 CV ? 3 Nk B f E ( ) k BT
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??0 ??0 2 e ??0 / kBT —— 爱因斯坦热容函数 )?( ) ??0 / kBT fE ( 2 ? 1) k BT k BT ( e
爱因斯坦温度

?? 0 ? k B? E

?? 0 ?E ? kB

CV ? 3Nk B (

?E
T

)

2

e

?E /T

( e? E / T ? 1) 2

—— 选取合适的?E值,在较大温度变化的范围内,理论计 算的结果和实验结果相当好地符合 —— 大多数固体 ? E ? 100 K ~ 300 K
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金刚石

? E ? 1320 K
理论计算和实验结果比较

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?E / T e 2 C Nk ? 3 ( ) 晶体热容 V B ?E / T T (e ? 1) 2

?E

??0 ? ? E / 2T ?? 1 k B? E ? ??0 ? E ?? T e ? 1? E 温度较高时 k BT 2T

e? E / T 1 ? ? E / 2T ?E /T 2 (e ? 1) (e ? e ?? E / 2T ) 2
? (

?E
2T

1 ?

?E
2T

?( )2

T

?E

)2

CV ? 3Nk B

—— 与杜隆 — 珀替定律相符
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晶体热容

?E /T e CV ? 3Nk B ( ) 2 ? E / T T (e ? 1) 2

?E

温度非常低时

??0 ?? 1 k B? E ? ??0 k BT
? ?? 0 k BT

? E ?? T

e

?E /T

?? 0 2 ) e ?? 1 CV ? 3Nk B ( k BT

—— 实验结果

CV ? AT 3

—— 按温度的指数形式降低

—— 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
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思考题 爱因斯坦模型在低温下与实验为什么存在差别? 一个格波的*均热振动能

E ? n(? ) ? ?? ?

1 e
?? / k B T

?1

? ??

当温度一定,频率越高的格波,其*均声子数越少。
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2 德拜模型 —— 1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波 将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质 —— 有1个纵波和2个独立的横波 色散关系

? ? v p q (假设纵波和横波的相速度相同)

—— 不同q的纵波和横波,构成了晶格的全部振动模 —— 不同的振动模,能量不同
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V 三维晶格,态密度 ( 2? )3

—— V: 晶体体积

—— 波矢q允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子 —— q是*连续变化的

V ? 体积元态的数目 dq 3 ( 2? )
球层 q ? q ? dq

V 2 4 ? q dq 状态数目 3 ( 2? )
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? ? vpq

—— 频率也*似于连续取值

频率在 ? ? ? ? d? 之间振动模式的数目 dn ? D(? )d?

D(? ) ——模式密度函数

??i 2 e ??i / kBT 一个振动模的热容 Ci ? k B ( ) ??i / kBT 2 ? 1) k BT ( e
晶体总的热容 CV ?
?m

?
0

?? 2 e ?? / k B T ) ?? / k B T kB ( D (? )d ? 2 ? 1) k BT ( e

——模式密度函数 D(? ) 和?m的计算
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波矢的数值在 q ? q ? dq 之间的振动方式的数目

V 2 4 ? q dq 3 ( 2? )
频率在 ? ? ? ? d? 之间,纵波数目 频率在 ? ? ? ? d? 之间,横波数目 频率在 ? ? ? ? d? 之间,格波数目

q?

?
vp
2 2 ? d? 3

V

2? v p 2?

V 2? v
2 3 p

? d?
2

3 V 2 ? d? 3 2 v p 2?
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频率在 ? ? ? ? d? 间,格波数目

3 V 2 ? d? 3 2 v p 2?
德拜 频率

3V 2 ? 频率分布函数 D(? ) ? 2 3 2? v p
格波总的数目 3 N ?
?m

? D(? )d?
0

? 2N? ?m ? ?D ? v p ? 6? ? V? ?

1/ 3

晶体总的热容

CV ?

?D

?
0

? ? 2 e ?? / k B T ) ?? / k B T kB ( D (? ) d ? 2 ? 1) k BT ( e
?D

V ? ? 3 2 2? v p

3

?
0

? ? 2 e ?? / k B T 2 kB ( ) ?? / k B T d? ? 2 k BT ( e ? 1)
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V ? 3 晶体总的热容 CV ? 2 2? v p
?? 令 x? k BT ??D ? D xD ? ? k BT T
德拜温度

3

?D

?? 2 e?? / kBT 2 kB ( ) ?? / kBT ? d? 2 ? kBT (e ? 1) 0

??D ?D ? kB

N 1/ 3 ?D ? v p [6? ( )] V
2
xD 4 x

T T 3 xe CV ( ) ? 3R [3( ) ? x dx] 2 ?D ? D 0 (e ? 1)

T ?D CV ( ) ? 3R f D ( ) ?D T
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?D ) 晶体总的热容 CV (T / ? D ) ? 3Rf D ( T
德拜热容函数 在高温极限下

?D T 3 xe fD ( ) ? 3( ) ? x dx 2 ? D 0 (e ? 1) T
4 x

xD

?? x? ?? 1 k BT

k B ? D ? ??D

T ?? ? D

ex ? 1 ? x
?D T 3 fD ( ) ? 3( ) ? ( x ? 1) x 2 dx ? 1 T ?D 0
xD

CV ? 3R —— 与杜隆-珀替定律一致
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T 3 x 4e x dx ) ? x 晶体热容 CV (T / ? D ) ? 9 R ( 2 ? D 0 (e ? 1)
?? 低温极限 x ? ?? 1 k BT
?

xD

k B ? D ? ??D

T ?? ? D

T 3 x 4e x dx 9 R( ) ? x 2 ? D 0 (e ? 1)

12? T 3 晶体热容 CV (T / ? D ) ? R( ) 5 ?D
4

—— T3成正比 —— 德拜定律

—— 温度愈低时,德拜模型*似计算结果愈好 —— 温度很低时,只有长声学格波的激发是主要的
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铜热容的实验数据与德拜理论值的比较

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